干货满满，建议收藏！——菲律宾化学品PE聚合物豁免4.4b条款详解

 最近在项目工作中，我们在菲律宾的聚合物豁免（Polymer Exemption）申报方面遇到了一些挑战。菲律宾官方的法规共有四项条款对此进行约束。

其中的条款4.4b在澳大利亚、美国等地区都有类似的说法，那我们今天就菲律宾聚合物豁免条款4.4b的内容做一个详细的分析。

条款4.4b要求申报聚合物（PLC，Polymer of Low Concern，低关注聚合物）的数均分子量（NAMW）在1000-10000之间；对于分子量小于1000 Da的低聚物，要求含量低于25%，而对于分子量小于500 Da的低聚物，要求含量低于10%；对于反应性官能团（RFGs），要求不能超过2%（重量比）。

综合来看，条款4.4b的前两条要求都比较容易进行判断，但是最后关于RFGs的要求就没有那么好理解。反应性官能团（Reactive functional groups，RFGs）是化学物质中旨在或可以合理预期会发生进一步化学反应的原子或原子相关基团。它们根据反应性分为三类：低关注（Low-Concern）、中度关注（Moderate-Concern）和高度关注（High-Concern）。其中，低关注的反应性官能团是没有限制的，中度关注的反应性官能团要求组合（总）反应基团当量重量或FGEW大于或等于1000 Da，高度关注的反应性官能团要求组合（总）反应基团当量重量或FGEW大于或等于5000 Da。（FGEW，Functional Group Equivalent Weight，官能团当量，指数均分子量与聚合物中官能团数量的比值。它是含有一个分子量官能团的聚合物的重量。）

那我们再来看一下菲律宾官方在法规的ANNEX 1中列出的反应性官能团清单。

首先是没有任何限制的低关注反应性官能团：

包含羧酸、脂肪族羟基烯烃（非共轭：天然油和酸中的除外；未活化：乙烯基醚等较大基团的一部分）、封闭异氰酸酯（包括酮肟）、硫醇类、腈（非共轭）、卤素（活性卤素除外，如苄基或烯丙基）。

其次是中度关注的反应性官能团，要求FGEW必须要≥1000 Da：

包含酰卤、酸酐、醛类、烷氧基硅烷（烷基>C2）、烯丙基醚、共轭烯烃、氰酸盐、环氧化合物、半缩醛、羟甲基酰胺、亚胺、甲酰胺类、甲醇胺、甲基脲、邻位或对位未取代酚羟基。

最后是高度关注的反应性官能团，要求FGEW必须要≥5000 Da：

包含丙烯酸酯（垂悬螯合基团）、烷氧基硅烷（烷基=C1或C2）、胺类、氮丙啶类、二亚胺、卤代硅烷、肼类、异氰酸盐、异硫氰酸酯、α和β-内酯、甲基丙烯酸酯（垂悬螯合基团）、乙烯基砜。

这里需要注意的是，如果RFG没有明确列为低、中或高关注，必须假设它是FGEW>5000时的高度关注反应性官能团。

现在大家肯定会问，如果遇到中度、高度关注的反应性官能团，要怎么进行判断它的官能团当量FGEW是多少呢？下面就为大家介绍两种计算FGEW的公式。

第一种，端基分析法，适用于在末端位置包含反应性官能团的聚合物。端基分析法分两种情况，线性聚合物和支链聚合物。

公式1–线性聚合物

对于线性聚合物，例如某些缩合聚合物（例如聚酯和聚酰胺），唯一的RFG位于链的末端，因为其他RFG在缩合反应中用完了。端基数（n）可能等于1或2，具体取决于起始单体的摩尔比。

例如，对于由过量的乙二胺和己二酸制成的NAMW为1,500 g/mol的聚酰胺，聚合物链的每一端都预计会出现胺基（高度关注）。因此，胺FGEW=1,500/2=750 g/mol。

另一方面，如果聚酰胺由等摩尔量的乙二胺和己二酸制成，则聚合物在聚合物链的一端平均具有1个未反应的胺基，在另一端具有一个未反应的羧酸基团。在这种情况下，胺FGEW=1,500/1=1,500 g/mol（计算中不考虑羧酸基团，因为它是一个低关注度的RFG）。

在这两个示例中，聚合物不符合作为 PLC引入的条件，因为胺FGEW低于包含高关注度（潜在阳离子）基团的聚合物所需的最小当量阈值5,000 g/mol。

方程2–支链聚合物

考虑一种支链聚氨酯聚合物，其链端含有异氰酸酯基团（高度关注），该聚合物由季戊四醇（分子量（MW）136 g/mol）与聚丙二醇和过量的异佛尔酮二异氰酸酯聚合而成。将多官能团支链单体季戊四醇（4个反应位点）以10重量%加入反应中。聚合物的NAMW为2,720 g/mol。

在上面的示例中，由于异氰酸酯FGEW低于包含高关注基团的聚合物所需的最小当量阈值5000 g/mol，因此该聚合物不符合作为 PLC引入的条件。

第二种，电荷百分比法，适用于反应性官能团分布在整个聚合物中的聚合物。一些缩合反应和加成反应产生的聚合物在反应过程中并非沿聚合物主链的所有RFG都被消耗掉，因此无法通过简单的端基分析来确定准确的FGEW。对于这些聚合物中的任何一种，都可以根据公式3计算FGEW。

公式3–电荷百分比法

聚合物中多个RFG的组合FGEW计算

如果聚合物中的各种RFG由多个单体产生，则必须分别计算每个单体的FGEW，然后根据公式4计算组合的FGEW。

FGEW的计算示例

示例1

考虑乙二胺（MW 60g/mol）（以30 wt%电荷）和二缩水甘油醚（MW130 g/mol）（以70 wt%电荷）之间的反应，得到NAMW为5,000 g/mol的聚合物。主链中的环氧化物反应生成脂肪醇（低关注度）。胺基保持完整，其FGEW与乙二胺的电荷量成正比。由于二缩水甘油醚过量，可以假设聚合物的两端都是环氧化物末端的。

使用公式3，胺基（高度关注）的FGEW为（100x60）/（30x2）=100 g/mol。环氧化物基团（中度关注）的FGEW可以使用端基分析（方程1）计算，即5,000/2=2,500 g/mol。

然后，使用公式4 FGEW_comb=[1/100+1/2500]=96 g/mol的倒数。

在此示例中，聚合物不符合 PLC的条件。

示例2

考虑对甲酚甲醛缩合聚合物，它与1.5wt%的环氧氯丙烷反应得到环氧化物封端树脂。在最坏的情况下，假设聚合物是苯酚封端的。这意味着具有反应性邻位的酚基位于聚合物主链末端。该聚合物还包含来自环氧氯丙烷（MW92.5 g/mol）的环氧环。两个反应性官能团都是中度关注的。假设NAMW为8,000 g/mol。

使用公式3，环氧化物基团的FGEW为（100×92.5）/（1.5×1）=6,167 g/mol。苯酚基团的FGEW可以使用端基分析（方程1）计算，即8,000/2=4,000 g/mol。然后，使用公式4 FGEW_comb=[1/6,167+1/4,000]=2,426的倒数。

如果组合FGEW为2,426 g/mol，则该聚合物有资格作为PLC引入，因为FGEW_comb高于包含中度关注官能团的聚合物所需的最小当量阈值1,000 g/mol。

示例3

考虑涉及三种丙烯酸酯聚合的加成反应，甲基丙烯酸缩水甘油酯（10 wt%，分子量142 g/mol，1RFG）、羟甲基丙烯酰胺（2 wt%，分子量101 g/mol，1RFG）和丙烯酸（88 wt%）。

在这种情况下，可以假设每个单体都完全掺入聚合物中，关注的RFG是甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧化物基团（中度关注）和丙烯酰胺的羟甲基酰胺基团（中度关注）。丙烯酸中的羧酸部分不太受关注，无需包含在FGEW计算中。

使用公式3，环氧化物基团的FGEW为（100×142）/（10×1）=1,420 g/mol。再次使用公式3，羟甲基酰胺基团的FGEW为（100×101）/（2×1）=5,050 g/mol。然后，使用公式4FGEW_comb=[1/1,420+1/5,050]=1,108 g/mol的倒数。

当FGEW组合值为1,108 g/mol时，该聚合物将有资格作为PLC引入，因为FGEWcomb高于含有中等关注官能团的聚合物所需的最小当量阈值1,000 g/mol。

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